Home Contents News Mail How to get to us Info about the group Ak Chemometrik Graduiertenkolleg Lehre Internals(file///k|/ak/homepage/index.html)
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ie quantitative Analyse organischer und anorganischer
Stoffe ist eine in der Laborpraxis häufig auftretende Aufgabe.
Deshalb sollen Analysen einfacher, schneller und genauer durchgeführt
werden können. Zusammenfassungen gebräuchlicher analytischer
Methoden der Gravimetrie, Volumetrie sowie elektrochemischer und
optischer Methoden sind in ... und anderen Lehrbücher der
Maßanalytik zu finden.
I
n den Anfangszeiten der chemischen Analytik erfolgte die Maßanalyse
fast ausschließlich über kolorimetrische Verfahren.
Die erste Verwendung eines Farbindikators beschrieb
G. F. Venel
im Jahr 1770, indem er bei der Mineralwasseranalyse die Rotfärbung
eines Veilchenextrakts beim Zusatz von Schwefelsäure beobachtete.
Bis zur Beschreibung des ersten synthetischen Indikators, Phenolphthalein
durch
E. Luck
1877, standen ausschließlich Pflanzenfarbstoffe
zur Verfügung.
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urch die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes zur Erklärung
des Farbumschlags der Indikatoren,
W. Ostwald
(1894), konnte
der Indikatorumschlag erstmals mathematisch beschrieben werden.
Ergänzt wurde dieser Ansatz 1906 von
A. R. Hantzsch
durch die Chromophortheorie, die den Farbwechsel des Indikators
mit einer Strukturänderung bei der Dissoziation erklärt.
Je nach Indikator ist für die protonierte oder unprotonierte
Form eine Ladungsdelokalisation des -Elektronensystems möglich.
Die Verringerung der Anregungsenergie des elektronischen Übergangs
zeigt sich in einer höheren Absorptionswellenlänge (bathochromer
Effekt). Ab 1950 wurden durch den Einsatz der ersten Spektrometer
viele Systeme photometrisch titriert und ausgewertet. Eine allgemeingültige
Beschreibung und Auswertung war aber durch die Vielfalt an Titrationskurven
nicht möglich, so daß die Anwendung immer auf spezielle
Fälle beschränkt blieb.
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ie Einführung der Glaselektrode durch
F. Haber
und
Z. Klemensiewicz
1909 und anderer potentiometrischen Verfahren,
sowie deren Einsatz in Verbindung mit einer motorbetriebenen Kolbenbürette,
führte ab den 60er Jahren zu einer Zurückdrängung
der nur beschränkt automatisierbaren photometrischen Endpunktbestimmung.
Die Vereinigung von Indikator- und Bezugselektrode in der Einstabmeßkette
ergab ein kompaktes, einfach zu bedienendes und genaues System.
Zur quantitativen Bestimmung nahezu aller Metallionen sind ionenselektive
Elektroden als Einstabmeßkette im Handel erhältlich.
N
eben diesen Vorteilen der potentiometrischen Messung in wässriger
Lösung stehen ihrem Einsatz in nichtwässriger Lösungsmitteln
einige Nachteile gegenüber. In diesen meist hochohmigen Lösungen
treten bei potentiometrischer Messung Fehler durch elektrostatische
Aufladungen auf. Diese sind durch Differenzmessungen eliminierbar,
es besteht aber weiterhin das Problem, daß die Glaselektrode
im verwendeten Lösungsmittel über mehrere Stunden vorkonditioniert
werden muß und somit ein schneller Lösungsmittelwechsel
zur Titration einer anderen Substanz nicht möglich ist.
B
ei photometrischen Titrationsmessungen können diese Probleme
prinzipbedingt nicht auftreten. Viele der im deutschen Arzneibuch
(DAB) beschriebenen Methoden der Gehaltsbestimmung pharmazeutischer
Produkte sind in nichtwässrigen Lösungsmitteln durchzuführen.
Gegenwärtig werden diese gegen einen bestimmten Indikator
visuell titriert. Als Beispiel sei die Titration des Tranquilizers
Diazepam in Acetanhydrid gegen Nilblau genannt. Bei der Wahl einer
auf den Indikator abgestimmten Wellenlänge sind diese quantitativen
Bestimmungen direkt photometrisch titrierbar.
V
orteilhaft ist weiterhin, daß die Gleichgewichtseinstellung
der Säure-/Basereaktion des Indikators im Gegensatz zur Potentialeinstellung
der Glaselektrode über den ganzen pH-Bereich sehr schnell
verläuft. Ist die gerätespezifische Zeit für die
Extinktionsbestimmung der entsprechenden Wellenlänge kurz,
kann die weitere Volumenzugabe in kurzen Zeitintervallen erfolgen.
D
ie Messung der Änderung der Lichtabsoption
am Umschlagspunkt des Indikators ist durch zwei grundlegend unterschiedliche
Prinzipien möglich. Mit einem Photometer wird die Absorption
im Verlauf der Titration bei einer einstellbaren Wellenlänge
gemessen. Spektrometer erlauben die gleichzeitige Extinktionsmessung
eines variablen Wellenlängenbereiches.
P
hotometer, Spektrometer:
Die elektromagnetische Strahlung wird monochromatisiert, durchquert
die Probenzelle und wird mit einem Photodetektor in ein elektrisches
Signal gewandelt. Dieses wird über eine elektronische Schaltung
verstärkt und analog oder digital angezeigt. In den VIS-Spektralphotometern
wird die Strahlung von einer Wolframlampe erzeugt und durch ein
Reflexionsgitter oder einen Filter monochromatisiert. Die Detektion
erfolgt durch eine Photodiode oder einen Photomultiplier. Bei
Einstrahlgeräten muß die Probenküvette im Strahlungsgang
zur Nullpunktseinstellung durch eine Lösungsmittelküvette
ersetzt werden und die Referenzmessung erfolgt zeitlich versetzt
zur Extinktionsmessung. Bei Zweistrahlgeräten erfolgt eine
automatische Korrektur durch Verhältnisbildung der Referenzstrahlung
mit der Intensität der Probe.
D
iodenzeilen-Spektrometer:
Das polychromatische Licht der Strahlungsquelle strahlt durch
die Probenzelle, wird danach über ein Gitter spektral zerlegt
und mit einem Diodenzeile gemessen. Durch den Einsatz eines Diodenzeilen-Spektrometers
ist es möglich, die Absorptionsänderung gleichzeitig
im gesamten Wellenlängenbereich on-line zu messen.
V
or- und Nachteile beider Verfahren sowie Möglichkeiten,
die Kenngrößen der betreffenden Spektrometer zu messen
und zu optimieren, werden in ... diskutiert.
D
ie Probenzelle besteht in beiden Fällen entweder aus einer
Küvette, hier speziell aus einer Titrationsküvette,
die in den Strahlengang gebracht wird oder einer Meßsonde,
die direkt in die Titrationslösung eingetaucht wird. Das
Licht wird dazu über einen Lichtleiter von der Lichtquelle
zur Sonde und wieder zurück zum Detektor geführt.
D
ie für die photometrische Titration existierenden Systeme
bestehen gegenwärtig aus einem Ein- oder Zweistrahlphotometer.
Titrationsküvetten und Tauchsonden sind zum direkten Anschluß
an das Photometer erhältlich. Diodenzeilen-Spektrometer finden
aufgrund ihres hohen Preises dabei keine Anwendung.
Z
iel der vorliegenden Arbeit war es, durch Einsatz eines Lichtleiters
und mehreren monochromatischen Lichtquellen einen kostengünstigen
photometrischen Titrationsstand aufzubauen. Im Gegensatz zu bereits
existierenden Photometern sollte das Gerät simultan bei mindestens
2 Wellenlängen messen können. Das Gerät bietet
eine eingeschränkte spektrale Auflösung, die je nach
Wellenlänge der eingesetzten LEDs dem Problem angepaßt
werden kann. Es nimmt somit eine Zwischenstellung zwischen der
monochromatischen Messung eines Photometers und der polychromatischen
Messung eines Diodenzeilen-Spektrometers ein. Das Gerät sowie
geeignete Indikatoren zur Säure/Base-Titration waren zu charakterisieren.
Die Vorteile der potentiometrischen Titration, schnelle Meßfolgen
und universell einsetzbare Elektrode, sollten auf die photometrische
Titration übertragen werden.
W
eiterhin sollte ein Verfahren zur Auswertung der photometrischen
Kurven entwickelt werden, das alle in der Praxis auftretenden
Kurventypen ausreichend genau beschreibt.
D
azu wurden mit einem Zweistrahl-Spektrometer Titrationsspektren
verschiedener Indikatoren aufgenommen. Aus diesen Werten wurde
mittels Multikomponentenanalyse die zur Beschreibung des Titrationsverlaufs
notwendigen Wellenlängen berechnet.
U
m den experimentellen Aufwand sinnvoll zu begrenzen, wurden in
der folgenden Arbeit ausschließlich Säure-/Base-Titrationen
in wässriger Lösung durchgeführt. Die dabei abgeleiteten
Titrationskurven sowie deren Auswertung sind direkt auf alle anderen
Titrationssysteme, auch in nichtwässrigen Lösungsmitteln,
übertragbar.
I
n der vorliegenden Arbeit wurde ein einfacher
und günstiger Titrationsstand mit eingeschränkter spektraler
Auflösung aufgebaut und charakterisiert. Weiterhin konnte
gezeigt werden, daß eine Beschreibung und Auswertung nahezu
aller photometrischen Titrationskurven über eine Annäherung
deren Ableitung möglich ist. Ein Parameter dieser Fitfunktion
beschreibt dabei den Titrationsendpunkt. Daneben wurde eine explizite
Gleichung zur Berechnung der Extinktion gefunden, die alle Titrationskurven
über die entsprechenden Parameter exakt beschreibt. Über
deren zweite Ableitung konnten Aussagen zur Differenz des Wendepunkts
vom Titrationsendpunkt getroffen werden. Ein Vergleich der berechneten
Kurve mit einer praktischen Titrationskurve sowie der Näherungsfunktion
zeigt deren Richtigkeit.
A
ls Ergebnis der Charakterisierung des Titrationsaufbaus kann
gesagt werden, daß dessen Genauigkeit die visuelle bei weitem
übertrifft und annähernd an die der potentiometrischen
Messung heranreicht. Die einfache Handhabbarkeit der Meßsonde
entspricht der der Glaselektrode, sie ist mechanisch und chemisch
jedoch stabiler. Eine weitere Vereinfachung der Sonde ließe
sich durch direkten Einbau der Leuchtdioden und der Photodiode
in die Sonde erreichen, die Referenzierung der Leuchtdiode über
den zweiten Detektor geht dabei allerdings verloren.
E
in Vergleich gegen andere Photometer wurde noch nicht durchgeführt.
Ebenfalls wurde die Möglichkeit der Auswertung zweier Wellenlängen
noch nicht weiterverfolgt, aus den Ergebnissen der Multikomponentenanalyse
lassen sich für jeden Indikator optimale Wellenlängenkombinationen
bestimmen.
E
ine Abschätzung der Titrationsgeschwindigkeit erfolgte nicht,
da alle Programmteile nicht auf maximale Titrationsgeschwindigkeit
programmiert wurden. Im Gegensatz zur potentiometrischen Messung
ist keine dynamisch angepaßte Volumenzugabe möglich.
Die schnelle Gleichgewichtseinstellung der chemischen Reaktion
im Gegensatz zur Glaselektrode läßt eine erhöhte
Inkrementfolge zu. Mit, auf eine spezielle Titrationssonde angepaßten,
Programmroutinen sollte damit eine ähnlich schnelle Titration
wie bei potentiometrischer Messung möglich sein. Die Titrationszeit
läßt sich ebenfalls durch eine Erhöhung der Inkrementgröße
verringern. In diesem Zusammenhang sind auch die Beziehungen der
Inkrementgröße auf die Richtigkeit der Analyse zu ermitteln.
Ü
ber eine genaue Analyse der Funktion läßt sich
möglicherweise eine verbesserte Fitfunktion finden, die den
Titrationsendpunkt auch für extrem flache Kurvenverläufe
richtig beschreibt. Dazu sind jedoch weitere Untersuchungen notwendig.
In diesem Zusammenhang können dann auch noch verschiedene
Auswerteverfahren verglichen werden.